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Nature Nanotech.：原位定量鋰電中支晶生長(zhǎng)應(yīng)力，揭示為何鋰枝晶能穿過固態(tài)電解質(zhì)

日期：2020-01-16

鋰金屬因其較高的比容量（約為3860mAh/g）獲得了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注，是新一代電池的理想負(fù)極材料之一。由于鋰金屬較強(qiáng)的化學(xué)活性，鋰金屬作為電極時(shí)，其容易和電解液發(fā)生副反應(yīng)，形成鋰"枝晶"，使電池庫倫效率和循環(huán)壽命大幅度降低。此外，不可控的鋰"枝晶"會(huì)穿破隔膜，造成電池內(nèi)部短路，從而導(dǎo)致電池失效。使用機(jī)械剛性的固態(tài)電解質(zhì)來yi制鋰枝晶生長(zhǎng)，獲得了許多科研人員的關(guān)注。然而，鋰金屬仍然可以穿透固態(tài)電解質(zhì)，解決這個(gè)問題需要對(duì)鋰枝晶的生長(zhǎng)及相關(guān)的力學(xué)行為有一個(gè)基本的了解。

為此，燕山大學(xué)唐永福副教授、喬治亞理工學(xué)院朱廷教授、賓夕法尼亞州立大學(xué)Sulin Zhang教授以及燕山大學(xué)/湘潭大學(xué)黃建宇教授等人巧妙的利用澤攸科技（ZepTools）推出的PicoFemto?原位力電一體樣品桿，對(duì)鋰晶須形貌進(jìn)行了原位生長(zhǎng)觀察，并對(duì)其進(jìn)行了應(yīng)力測(cè)量。相關(guān)研究成果以《Lithium whisker growth and stress generation in an in situatomic force microscope-environmental transmission electron microscope set-up》為題發(fā)表在權(quán)威國(guó)際期刊《Nature nanotechnology》上。（2019年IF=33.407）該文章中張利強(qiáng)博士和楊婷婷博士研究生為論文的共同一作者。

原文：https://doi.org/10.1038/s41565-019-0604-x

研究人員發(fā)現(xiàn)在室溫下，當(dāng)對(duì)AFM針尖施加電壓（過電位）時(shí)亞微米晶須開始生長(zhǎng)，這個(gè)生長(zhǎng)過程中的生長(zhǎng)應(yīng)力高達(dá)130 MPa，這個(gè)值大大高于先前報(bào)道。此外，他們也發(fā)現(xiàn)Li晶須在純機(jī)械載荷作用下的屈服強(qiáng)度可達(dá)244Mpa。

原位力電一體樣品桿實(shí)驗(yàn)方法

圖：實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)環(huán)境的搭建

該實(shí)驗(yàn)利用PicoFemto?原位力電一體樣品桿和FEIETEM結(jié)合搭建實(shí)驗(yàn)測(cè)試環(huán)境。其中，力電桿中AFM探針的懸臂梁彈性系數(shù)選擇為0.1 – 40 N/m。作者通過電子束誘導(dǎo)碳沉積將碳納米管焊接到AFM探針的尖的位置。之后，一塊鋰金屬在手套箱內(nèi)被安裝在原位力電樣品桿的另一端。將樣品桿密封在充滿干氬的密封袋中，并轉(zhuǎn)移到ETEM中。空氣暴露的總時(shí)間小于2秒，從而限制了金屬鋰的氧化。樣品的運(yùn)動(dòng)由PicoFemto?原位力電桿的三維操縱探針控制。當(dāng)碳納米管和鋰金屬連接時(shí)，為生長(zhǎng)鋰晶須提供了外部偏壓（-2到-8v）。生長(zhǎng)中的鋰晶須向上推動(dòng)原子力顯微鏡的尖的位置，從而允許實(shí)時(shí)測(cè)量鋰晶須中產(chǎn)生的應(yīng)力。具體地說，給定AFM懸臂梁的有效彈簧常數(shù)k，由Li晶須生長(zhǎng)產(chǎn)生的力P由懸臂梁尖的位置的測(cè)量位移Δx通過P=kΔx計(jì)算得出。注意，由于懸臂梁的撓度（<5um）遠(yuǎn)小于其梁長(zhǎng)（520um），因此可以合理地假設(shè)Δx和P。通過在原位TEM成像中測(cè)量晶須的直徑并相應(yīng)地測(cè)量晶須的截面積A，用SiG= P/A確定晶須中產(chǎn)生的軸向壓縮應(yīng)力，以準(zhǔn)確測(cè)量橫截面積A，我們旋轉(zhuǎn)ETEM中的鋰晶須以確定其橫截面幾何結(jié)構(gòu)。在晶須生長(zhǎng)過程中，用安培表記錄晶須中的電流，安培表的讀數(shù)約為1.2×10^-10A（補(bǔ)充圖28）。當(dāng)晶須直徑約為700 nm時(shí)，電流密度約為31 mA cm^-2，與傳統(tǒng)的鋰離子電池相媲美。